Напечатать документ Послать нам письмо Сохранить документ Форумы сайта Вернуться к предыдущей
АКАДЕМИЯ ТРИНИТАРИЗМА На главную страницу
Дискуссии - Наука

А.В. Косарев, Н.А. Косарев
Термовольтарический эффект в рамках классического термоэлектричества

Oб авторе - А.В. Косарев
Oб авторе - Н.А. Косарев


Аннотация

Проведён анализ работ Каминского В.В. и его коллег по термовольтарическому эффекту. Показано, что механизм возникновения термоЭДС в экспериментах по термовольтарическому эффекту ничем не отличается от эффекта Зеебека. Природа этого явления так же связана с передачей части энергии фононного теплового потока кристаллической решётки свободным электронам проводимости. Это и является сторонним источником ЭДС. Рассмотрены возможные причины аномально больших КПД термоэлектрических преобразователей в проводимых экспериментах.

Ключевые слова: термовольтарический эффект, эффект Зеебека, эффект Гуревича, термоЭДС, тепловой поток, электрон-фононное взаимодействие, сульфид самария.




Последние два десятилетия отмечены значительным объёмом исследовательских работ посвящённых термовольтарическому эффекту. Особый интерес к проблеме отличает группу исследователей под руководством Каминского В.В., которая начиная с 2000 года опубликовала много работ по теме термовольтарического эффекта. Красной нитью через все публикации проходит заявление об обнаружении авторами эффекта возникновения ЭДС при нагревании полупроводника в условиях отсутствия внешних градиентов температуры. Исследования проводились с сульфидом самария (SmS).

При исследовании высокотемпературных электрических свойств редкоземельных полупроводников было обнаружено, по мнению Каминского В.В. и его сотрудников, новое физическое явление, заключающееся в возникновении спонтанной генерации электрического напряжения образцом материала при его равномерном нагреве. В основе эффекта, как полагают Каминский В.В. с сотрудниками, лежит коллективный процесс изменения валентности ионов редкоземельного металла (самария), сопровождающийся скачкообразным увеличением количества свободных электронов.


1. Термоэлектрический эффект Зеебека.

В результате проведения экспериментальных работ Зеебек обнаружил, что если спаи разнородных металлов, образующих замкнутую цепь, поддерживать при разной температуре, то в цепи течёт электрический ток. Изменение знака у разности температур спаев сопровождается изменением направления тока. Величина термоэлектродвижущей силы зависит не только от разности температур, но и от абсолютного значения температур. Дифференциальная или удельная термоЭДС данной термопары изменяется с изменением температуры. По этой причине зависимость термоЭДС от температуры носит в общем случае нелинейный характер. У некоторых термопар наблюдается инверсия термоЭДС. В определённых областях температур термоэдс начинает с увеличением перепада температур падать и может даже переменить знак.

За прошедшие без малого 200-ти лет накоплен большой массив опытных знаний, термопары нашли широкое применение в практике, особенно в измерительной технике. При этом Каминский В.В. справедливо отмечает, что теория и практика классического термоэлектрического преобразования энергии уже в основном исчерпали себя и в последние десятилетия существенного прогресса здесь не наблюдается. Но идея прямого преобразования тепловой энергии в электричество с помощью термоэлектрических преобразователей (ТЭП) остаётся для исследователей очень заманчивой, особенно с учётом их простоты и надёжности.


2. Термовольтарический эффект в представлении Каминского В.В. и соавторов.

Каминским В.В. с сотрудниками были изготовлены и испытаны несколько моделей ТЭП, осуществляющих преобразование в температурном интервале 150 - 450 °С. Исходя из многочисленных экспериментов предлагается “механизм обнаруженного авторами эффекта возникновения ЭДС при нагревании полупроводника в условиях отсутствия внешних градиентов температуры”. [4]*).

Для пояснения принципа действия ТЭП, приводящего к качественно новым эксплуатационным параметрам по сравнению с существующими, рассмотрена форма генерируемого электрического напряжения и возникающие при этом температурные режимы для предлагаемого ТЭП. ТЭП нагревался на пламени спиртовки, затем спиртовка была погашена и ТЭП остывал до комнатной температуры. На Рис. 1, стр. 31 [6]*) представлена зависимость генерируемой при этом электродвижущей силы от времени (пунктирная линия - момент прекращения внешнего нагрева).

По мнению авторов эффекта из Рис. 1 [6] следует:

1) генерация развивается не постепенно, а скачком при достижении критического значения параметров (температуры, концентрации свободных электронов);

2) генерируемое напряжение состоит из большого числа отдельных импульсов, соответствующих коллективному изменению валентности ионов самария в различных областях преобразующего элемента, имеющих различную концентрацию свободных электронов из-за различной степени легирования SmS;

3) генерация напряжения продолжает развиваться после выключения источника внешнего нагрева, что является следствием саморазогрева SmS, возникающего в процессе генерации и не дающего в течение некоторого времени опуститься температуре ниже критического значения.

Авторы термовольтарического эффекта связывают достижение резкого повышения основного параметра преобразователя энергии, КПД, по сравнению с ближайшими аналогами термоэлектрическими преобразователями, за счёт применения нового принципа преобразования, основанного на неизвестном ранее физическом эффекте. Физика термовольтарического эффекта авторам видится следующей. Принцип действия заключается в том, что при наличии градиента концентрации примеси, образующей донорные уровни в запрещённой зоне, в полупроводнике при нагреве возникает ЭДС в направлении этого градиента. При этом напряжённость электрического поля E = K × grad Ni; где: Ni – концентрация легирующей примеси, K – коэффициент пропорциональности, являющийся сложной функцией параметров данного полупроводника. Для SmS зависимость K(T) имеет скачок при T=400-500 К. Этот скачок является следствием фазового перехода в системе дефектов, когда электроны накапливаются в зоне проводимости в количестве, достаточном для того, чтобы заэкранировать кулоновский потенциал дефектных ионов настолько, что электроны уже не могут на них удерживаться и происходит коллективный выброс их всех в зону проводимости [7]*). Далее происходит их диффузия в область полупроводника, где величина Ni меньше. В этой области фазовый переход ещё не произошёл при данной T. Если в направлении диффузии и grad Ni на образце расположить два электрода, то на них мы будем наблюдать электрическое напряжение U. Таков процесс элементарного акта возникновения ЭДС в рабочем элементе преобразователя из SmS. “Таким образом, обнаруженная аномальная ЭДС обязана своим возникновением не наличию градиента температур, а появлению градиента концентрации электронов проводимости за счёт внутренних процессов, протекающих в образце, т.е. это не термоЭДС в обычном понимании данного термина”. [3, стр. 237]*). Авторы отмечают, что генерируемое напряжение состоит из большого числа отдельных импульсов, однако ими не раскрывается физика установления режима непрерывной генерации ЭДС на основе этих элементарных актов. По их мнению это связано с тепловыми процессами, сопровождающими данный фазовый переход. При коллективном опустошении уровней Ni энергия поглощается электронной системой (происходит охлаждение), т.к. электроны переходят с уровней Ei=0,045 eV в зону проводимости, повышая свою энергию. Однако, когда произошёл переход, энергия выделяется (имеет место саморазогрев), т.к. происходит сжатие вещества из-за существенного уменьшения размеров иона самария. Авторы высказывают предпопложение, что по-видимому, в SmS устанавливается некий волновой процесс, связанный с разогревом и охлаждением соседних областей вещества. Этот процесс поддерживается внешним нагревом (выделено нами). На основе многочисленных работ делается сомнительный вывод, что температурный профиль по толщине рабочего элемента существенной роли в процессе генерации не играет, т.к. эффект основан не на градиенте температуры, а на градиенте концентрации легирующей примеси.

В [2] указывается величина КПД полученная в экспериментах, равная 7-25 %. Однако замеры мощности тепловых потоков и оценки КПД вызывают вопросы и сомнения. Авторы сами отмечают, что этот вопрос не исследован подробно и был оставлен до тех пор, когда будут получены имеющие промышленное значение мощности (именно тогда он и приобретёт практический смысл).


3. Термовольтарический эффект в рамках классического термоэлектричества.

Нужно заметить, что физическая трактовка термовольтарического эффекта в изложении авторов не выглядит наглядной и простой для восприятия. Попробуем взглянуть на проблему отталкиваясь от известных знаний об эффекте Зеебека.

Для стационарного преобразования тепловой энергии в электричество необходим подвод тепловой энергии к устройству извне. Согласно термодинамике и теплопередаче стационарный подвод тепла возможен только в форме теплового потока, который формируется лишь при наличии градиента температуры. В работах авторов термовольтарического эффекта постоянно подчёркивается необходимость подвода тепловой энергии извне и описание экспериментальных работ с устройством указывает на наличие градиентов температуры. Тепловой поток в электропроводном кристаллическом теле приводит к электрон-фононному взаимодействию, что и порождает термоЭДС. [1]. Всё указывает на закономерности классического термоэлектричества.

Пороговый температурный характер термовольтарического эффекта связан с известным электрическим свойством полупроводников. Необходим определённый температурный уровень для преодоления запрещённых зон и получения электронов проводимости.

В [3, стр.136, см. так же Рис.1]*) авторы отмечают: “Обращает на себя внимание выброс электродвижущей силы (эдс), имеющий место при Т = 435-455 К, величина которой (более 10 mV) почти на 2 порядка превосходит фоновое её значение (0,2-0,4 mV) и имеет противоположный знак” (выделено нами). Перемена знака ЭДС указывает на инверсию термоЭДС, объяснимую только в рамках эффекта Гуревича. Подсистемы ионных остовов и подсистемы электронов проводимости кристаллического тела имеют свои спектры частот, меняющиеся с изменением температуры. При резонировании этих колебательных подсистем и происходит передача энергии фононных потоков электронам проводимости. Для некоторых кристаллов частотные характеристики меняются настолько, что это приводит изменению воздействия фононов на электроны на противоположное, что и вызывает инверсию ЭДС. [12]. Две другие причины возникновения термоЭДС: контактная разность потенциалов и градиент электронов проводимости не изменяют своего направления с ростом перепада температур между спаями термопары. Возможно и в случае фазового температурного перехода в SmS также меняется вектор электрон - фононного взаимодействия. Но формирование постоянной генерации ЭДС связано с постоянной передачей тепла от фононов кристаллической решётки к электронам проводимости. Обычный эффект термоэлектричества. Хотя фазовый переход в экспериментах Каминского В.В. и приводит к высвобождению тепловой энергии, но это разовый, скачкообразный процесс и он не может служить источником постоянной генерации ЭДС.

Эксперименты авторов как раз подтверждают классический электрон-фононный характер генерации термоЭДС. Посмотрим на Рис.2 [2, стр. 60]*). На рисунке показана экспериментальная зависимость тепловой мощности и электрического напряжения на нагрузочном сопротивлении образца SmS от времени. На указанном рисунке видна синхронная зависимость во времени между мощностью теплового потока и электрическим напряжением, что свидетельствует об увлечении электронов фононами.

В работах авторов так же отмечается, что период генерации ЭДС после прекращения нагрева устройства является более длительным, чем в момент скачка ЭДС при критических температурах. В [6, стр. 33, см. так же Рис. 1, стр. 31]*) они пишут: “Продолжение генерации после прекращения нагрева может быть объяснено саморазогревом образца за счёт выделения тепловой энергии в процессе генерации. ... Прекращение генерации в данном эксперименте происходит при понижении температуры до её значения, соответствующего началу генерации”. Авторы сами признают, что генерация связана с остыванием устройства. Поток тепла направлен против градиента температуры в окружающую среду. Чего и требует классика термоэлектричества.

Градиент легирующих добавок, который по мнению авторов вольтарического эффекта является источником термоЭДС, кроме технологических трудностей носит и вредный характер, так как приводит к нестабильной генерации ЭДС. Как пишут авторы: “генерируемое напряжение состоит из большого числа отдельных импульсов”.

Необходимо отметить, что длительно работающего с постоянной нагрузкой ТЭП на термовольтарическом эффекте не представлено до сих пор. Способы определения КПД достаточно сложны и сложность по видимому связанна с импульсным характером проявления термовольтарического эффекта. Причина, отмечаемого авторами, высокого КПД ТЭП, полученного в экспериментах, видится в конструкциях приближающихся к использованию тонкоплёночных технологий. Тонкоплёночные конструкции ТЭП новой архитектуры [9, 10]*) позволяют резко интенсифицировать процесс преобразования тепловых потоков в электроэнергию. Такие конструкции ТЭП пропускают большие потоки тепла при малых перепадах температур. Резко снижаются непроизводительные потери от Джоулева тепла и через боковые поверхности, сводя их практически к нулю. Когерентные фононные потоки поперёк тонких плёнок позволяют приблизить КПД к максимально возможному, к КПД электрон - фононного взаимодействия.

Возможно и в этом, наряду со специфическими свойствами сульфида самария, причина высокого КПД устройств Каминского ВВ.


Заключение

Термовольтарический эффект в механизме преобразования тепловой энергии в электричество не несёт ничего нового в сравнении с классическим термоэлектричеством, с эффектом Зеебека. Энергетическую основу преобразования составляет поток тепловой энергии, движущую силу которого составляет градиент температуры. Скачок напряжения связан с известным свойством зависимости электропроводности полупроводников от температуры. Возможной заслугой исследовательской группы Каминского В.В. является обнаружение кристаллической структуры сульфида самария с высокой эффективностью электрон-фононного взаимодействия. Это приводит к относительно высокому КПД ТЭГ. Если это соответствует действительности, то работы по изучению термоэлектрических свойств сульфида самария заслуживают внимания и поддержки.


Примечание: *) - значок указывает на наличие гиперссылки. Читатель при необходимости может по гиперссылке из списка литературы посмотреть нужный рисунок, таблицу или цитату.


Список литературы

[1]. Вонсовский С.В., Кацнельсон М.И. Квантовая физика твёрдого тела. – М.: “Наука”, 1983, 336с.

[2]. Егоров В.М., Каминский В.В., Казанин М.М., Соловьёв С.М., А.В. Голубков А.В. КПД преобразования тепловой энергии в электрическую за счёт термовольтарического эффекта. // Письма в ЖТФ, 2013, том 39, вып. 14, С. 57-61.

Режим доступа: https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/14565

[3]. Казанин М.М., Каминский В.В., Соловьёв С.М. Аномальная термоэдс в моносульфиде самария. // ЖТФ, 2000, т.70, в. 5, стр. 136-138.

Режим доступа: https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/37453

[4]. В.В. Каминский, Васильев Л.Н., Романова М.В., С.М. Соловьёв. Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS. // ФТТ, 2001, т. 43, в. 3, стр. 423-426. Режим доступа:

https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/38082

[5]. Каминский В.В., С.М. Соловьёв. и др. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании монокристаллов SmS. // ФТТ, 2001, том 43, в. 6, С. 997-999.

Режим доступа: https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/38191

[6]. Каминский В.В., Соловьёв С.М., Голубков А.В. Генерация электродвижущей силы при однородном нагреве полупроводниковых образцов моносульфида самария.// Письма в ЖТФ, 2002, том 28, вып. 6, С. 29-34. Режим доступа: https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/40390

[7]. Каминский В.В., Казанин М.М. Термовольтарический эффект в тонкоплёночных структурах на основе сульфида самария. // Письма в ЖТФ, 2008, том 34, вып. 8, С. 92-94.

Режим доступа: https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/12044

[8]. Каминский В.В., Дидик В.А., Казанин М.М., Романова М.В., Соловьёв С.М. Термовольтарический эффект в поликристаллическом SmS. // Письма в ЖТФ, 2009, том 35, вып. 21, С. 16-22. Режим доступа: https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/14013

[9]. Косарев А.В. Патент RU на изобретение №2131156 Термоэлектрический преобразователь. Бюл.№15 от 27.05. 1999.

[10]. Косарев А.В. Монография “Динамика эволюции неравновесных диссипативных сред”. Издание второе, переработанное и дополненное. - Из-во: LAMBERT Academic Publishing, г. Саарбрюккен, Германия, 2013, 354с.

Режим доступа:http://www.trinitas.ru/rus/doc/0016/001f/3700-ks.pdf

[11]. Косарев А.В., Косарев Н.А. Термовольтарический эффект Каминского. // Научные труды 19-й Межвузовской Российской научной конференции “Векторная энергетика в технических, биологических и социальных системах”. Балаково, Из-во СООО “АН ВЭ”, 2018, С. 15 - 17.

[12]. Косарев А.В., Косарев Н.А. Природа положительной и отрицательной термоЭДС и её проявления в термоэлектрических эффектах. // Научные труды 19-й Межвузовской Российской научной конференции “Векторная энергетика в технических, биологических и социальных системах”. Балаково, Из-во СООО “АН ВЭ”, 2018, С. 18 - 27.

Режим доступа:http://www.trinitas.ru/rus/doc/0016/001f/3558-kk.pdf

 


А.В. Косарев, Н.А. Косарев, Термовольтарический эффект в рамках классического термоэлектричества // «Академия Тринитаризма», М., Эл № 77-6567, публ.25971, 27.12.2019

[Обсуждение на форуме «Публицистика»]

В начало документа

© Академия Тринитаризма
info@trinitas.ru